พลอากาศเอก สิทธิ เข้าสู่แวดวงการเมืองครั้งแรกในฐานะล่ามแปลภาษาในคณะกรรมการนเรศวร ซึ่งเป็นคณะกรรมการรับความช่วยเหลือจากรัฐบาลสหรัฐอเมริกาให้แก่กรมตำรวจ ในยุคที่มี พลตำรวจเอก เผ่า ศรียานนท์ เป็นอธิบดี และต่อมาได้รับตำแหน่งอธิบดีกรมประมวลราชการแผ่นดิน (ปัจจุบัน คือ สำนักข่าวกรองแห่งชาติ) ในปี พ.ศ. 2497

ในวันที่ 1 มกราคม พ.ศ. 2500 ได้รับพระราชทานยศพลอากาศจัตวาด้วยอายุเพียง 37 ปี นับว่าเป็นนายพลอายุน้อยที่สุดในกองทัพอากาศขณะนั้น [8] ในวันที่ 1 ตุลาคม พ.ศ. 2516 ได้รับตำแหน่งเป็นรองเลขาธิการสภาความมั่นคงแห่งชาติ[9]

หลังเหตุการณ์ 14 ตุลาคม พ.ศ. 2516 ได้รับแต่งตั้งเป็นสมาชิกสภานิติบัญญัติแห่งชาติในปีเดียวกัน[10] และได้มีพระบรมราชโองการโปรดเกล้าฯ แต่งตั้งให้ดำรงตำแหน่ง เลขาธิการสภาความมั่นคงแห่งชาติ เมื่อวันที่ 11 ธันวาคม พ.ศ. 2517 ขณะมียศพลอากาศตรี [11] และได้มีพระบรมราชโองการโปรดเกล้าฯ พระราชทานยศพลอากาศโทเมื่อวันที่ 1 ตุลาคม พ.ศ. 2517 [12] ต่อมาได้เป็นรัฐมนตรีประจำสำนักนายกรัฐมนตรี ในรัฐบาล พลเอก เกรียงศักดิ์ ชมะนันท์[13] และได้รับพระราชทานยศพลอากาศเอกเมื่อวันที่ 30 มกราคม พ.ศ. 2523 [14] ต่อมาได้เป็นรัฐมนตรีว่าการกระทรวงการต่างประเทศในรัฐบาล พลเอก เปรม ติณสูลานนท์[15] ติดต่อกันนานถึง 10 ปี เป็นรองนายกรัฐมนตรี[16] รวมไปถึงรัฐบาล พลเอก ชาติชาย ชุณหะวัณ[17] และ เป็นอดีตประธานคณะมนตรีความมั่นคงแห่งสหประชาชาติ เมื่อพฤษภาคม พ.ศ. 2528[18][19]

และได้เป็นสมาชิกพรรคกิจสังคม และสมาชิกสภาผู้แทนราษฎรกรุงเทพมหานคร 2 สมัย ในการเลือกตั้งปี พ.ศ. 2526 และ พ.ศ. 2529 และเป็นหัวหน้าพรรคกิจสังคม ก่อนที่จะยุติบทบาททางการเมืองในปี พ.ศ. 2534 หลังการรัฐประหาร กระทั่งวันที่ 24 ธันวาคม ปีเดียวกัน พระบาทสมเด็จพระมหาภูมิพลอดุลยเดชมหาราช บรมนาถบพิตร มีพระบรมราชโองการโปรดเกล้าฯแต่งตั้งให้เป็นองคมนตรีพร้อมกับนาย จุลนภ สนิทวงศ์ ณ อยุธยา [20]